Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир - Файер Майкл. Страница 48

Молекула O₂ — это первый пример, в котором правило Хунда вступает в действие и играет важную роль. Обратите внимание: при заполнении энергетических уровней электронами два последних электрона имеют неспаренные спины. Возможность иметь неспаренные спины без нарушения принципа Паули появляется благодаря тому, что существует две разных разрыхляющих ?-МО. Орбиталь ?_x^* возникает за счёт бокового перекрытия двух атомных p_x-орбиталей (см. рис. 13.3), а орбиталь ?_y^* появляется за счёт бокового перекрытия двух атомных p_y-орбиталей. Правило Хунда утверждает, что электроны будут занимать орбитали без спаривания, если это не противоречит принципу Паули и не требует подъёма на значительно более высокоэнергетическую орбиталь. Две обсуждаемые разрыхляющие МО имеют одинаковую энергию, так что правило Хунда вступает в игру.

Рис. 13.8. Диаграмма энергетических уровней МО для молекулы O₂. Имеются одна пара ?-связывающих электронов и одна пара ?-связывающих электронов. Молекула O₂ имеет двойную связь. Обратите внимание на неспаренные электроны связывающей ?-МО

Электрон обладает магнитным моментом. В некотором смысле он действует как крохотный магнитный брусок. У него есть северный и южный полюса. Термин «спин» ^{20} для квантового числа электрона пришёл из классической механики. В классической теории вращающийся пространственно распределённый заряд обладает магнитным моментом. Электрон — это волна амплитуды вероятности. Он имеет делокализованное распределение заряда. В результате у него есть магнитный момент, но этот факт не следует понимать как вращение в буквальном смысле. Это классическая идея. Дирак, которому мы обязаны концепцией абсолютного размера (см. главу 2), объединив квантовую теорию с теорией относительности Эйнштейна, показал, почему электрон обладает магнитным моментом. Электрон в действительности не вращается, но это название закрепилось. Магнитный момент электрона играет важную роль.

Когда спины двух электронов спарены, северный полюс одного крошечного магнита совпадает по направлению с южным полюсом другого. Магнитные свойства одного электрона компенсируют магнитные свойства другого. Однако в молекуле O₂ два электрона не спарены. Их спины имеют одинаковое направление. В результате молекула O₂ приобретает свойство, называемое парамагнетизмом. Она реагирует на магнит. Вода при температуре выше 100 °C находится в газообразном состоянии, но если охладить её до температуры ниже 100 °C, она превращается в жидкость. С кислородом происходит то же самое, но его требуется охлаждать гораздо сильнее. При комнатной температуре кислород является газом, но если очень сильно его охладить (ниже ?183 °C), он переходит в жидкое состояние. Можно налить жидкий кислород в пробирку, подвешенную на нити. Если поднести к этой пробирке магнит, то он её притянет. Спины электронов (маленькие магнитные бруски) в молекулах O₂ выстраиваются вдоль магнитного поля внешнего макроскопического магнита. Эти выстроившиеся крошечные магнитики, складываясь вместе, придают жидкому кислороду магнитные свойства, и пробирка притягивается к внешнему магниту.

Корректное предсказание парамагнитных свойств O₂, сделанное на основе анализа диаграммы энергетических уровней МО, — это замечательный результат. Магнитный момент O₂ — это сугубо квантовый эффект, и наше предсказание того, что O₂ является парамагнетиком, появилось благодаря применению правила Хунда. Следуя определённым правилам, мы нарисовали линии, отвечающие энергетическим уровням. Затем, следуя другим правилам, мы разместили на этих линиях энергетических уровней стрелки, направленные вверх и вниз (расселили по ним электроны). На основе этих линий и стрелок мы смогли предсказать, что молекула кислорода является магнитной, хотя молекулы фтора и азота таковыми не являются.

Молекула азота

На рис. 13.9 представлена заполненная диаграмма энергетических уровней МО для азота N₂. Атом азота находится в Периодической таблице непосредственно слева от кислорода. Обратите внимание, что есть перестановка в порядке следования связывающих МО, порождённых p-электронами. Подробные квантовомеханические вычисления позволяют получить порядок следования и значения энергетических уровней МО. У азота этот порядок иной, чем у O₂ и F₂. Атом азота имеет семь электронов, так что молекула N₂ содержит 14 электронов. Как и в случае с F₂ и O₂, 1s- и 2s-электроны не участвуют в связывании, поскольку они заполняют как связывающие, так и разрыхляющие МО. На заполнение этих МО уходит восемь из 14 электронов. Остальные шесть электронов расселяются по трём связывающим МО — одной ?-МО и двум ?-МО. На разрыхляющих ?-МО и ?-МО, образованных p_z-орбиталями, электронов нет. Таким образом, N₂ имеет связь порядка 3, то есть тройную связь. Тройная связь сильнее и короче, чем двойная или одиночная. Обратите внимание, что в молекуле N₂ нет неспаренных электронов. Она не является парамагнитной. При низкой температуре (ниже ?196 °C) азот становится жидким. Однако сдвинуть пробирку с жидким азотом с помощью магнита не получится, поскольку у него нет неспаренных спинов.

Одиночные, двойные и тройные связи

В главе 11, обсуждая связывание на основе положения атома в Периодической таблице, мы воспользовались представлением о том, что атом стремится сформировать ковалентные связи таким образом, чтобы совместное использование электронов позволяло ему достичь конфигурации благородного газа. Для обсуждаемых здесь элементов второй строки Периодической таблицы — азота, кислорода и фтора — таким благородным газом является неон. Как уже говорилось, атом фтора, который на один электрон отстаёт от конфигурации атома неона, будет совместно с другим атомом использовать один электрон. Атом кислорода, на два элемента отстающий от конфигурации атома неона, будет использовать два электрона, а атом азота, которому до неона не хватает трёх электронов, будет совместно использовать три электрона.

Рис. 13.9. Диаграмма энергетических уровней МО для молекулы N₂. Имеется одна дополнительная пара ?-связывающих электронов и две дополнительные пары ?-связывающих электронов. N₂ имеет тройную связь

Здесь мы увидели, что F₂ образует одиночную связь, O₂ — двойную связь, а N₂ — тройную. Одиночный, двойной или тройной тип связи между атомами обозначают F?F, O=O и N?N соответственно. О связи между атомами принято думать как о совместно используемых электронах. Ковалентная связь — это связь, образованная совместным использованием пары электронов. Двойная связь — это совместное использование двух пар электронов, тройная — трёх пар. Когда связывающие МО в точности компенсируются разрыхляющими МО, электроны в действительности не используются атомами совместно. Они находятся на молекулярных орбиталях, но связывающие МО порождают конструктивную интерференцию волн амплитуды вероятности, а разрыхляющие МО — деструктивную интерференцию и гасят друг друга. Электроны в этом случае называются неподелёнными парами. Эти пары электронов не дают вклада в связывание. Только одиночная связь, то есть совместно используемая пара электронов в молекуле F₂, обеспечивает каждому из атомов F дополнительный электрон, необходимый им для достижения конфигурации атома Ne. В молекуле O₂ двойная связь (совместное использование двух пар электронов) обеспечивает по два дополнительных электрона каждому атому O, что позволяет им достичь конфигурации атома Ne. В молекуле N₂ тройная связь (совместное использование трёх пар электронов) обеспечивает три дополнительных электрона каждому атому азота, наделяя их конфигурацией атома Ne.