Очерк общей истории химии. От древнейших времен до начала XIX в. - Фигуровский Николай Александрович. Страница 72

Кавендиш как экспериментатор отличался высокой тщательностью работы. Он аккуратно заносил в лабораторный журнал-дневник свои наблюдения и результаты опытов, но публиковал свои работы неохотно. Лишь в 1766 г. он решил опубликовать некоторые свои исследования в журнале Королевского общества «Philosophical Transactions». Многие его статьи лежали в законченном виде более 10 лет, прежде чем он решал послать их в печать. Отдельные же его труды при его жизни так и не увидели света.

Как физик Кавендиш получил известность своими исследованиями по электрическому разряду, предпринятыми для выяснения причин «электрического удара» некоторых животных (электрический скат). Он изучал также явления, связанные с выделением и поглощением теплоты, и в частности скрытые теплоты плавления и испарения. Будучи сторонником молекулярно-кинетической теории теплоты (в отличие от Блэка — сторонника теории теплорода), он осуждал употреблявшееся Блэком выражение «выделение или поглощение скрытой теплоты», которое предполагает, что теплота представляет собой какое-то вещество, и сам употреблял вместо этого выражение «теплота возникает». Большое значение получили также определения Кавендишем постоянной земного тяготения при помощи крутильных весов.

Особенно важны исследования Кавендиша в области пневматической химии. Первая работа Кавендиша по химии, посвященная свойствам металлического мышьяка и его окислов, не была им опубликована и стала известна лишь после его смерти. Кавендиш — ревностный последователь теории флогистона (до конца своих дней), объяснял различие в свойствах окислов тем, что высший окисел — As2О5 — содержит меньше флогистона, чем As2О3, а последний содержит меньше флогистона по сравнению с металлическим мышьяком (корольком мышьяка).

Из других ранних исследований Кавендиша назовем работу, в которой он показал, что известь и магнезия хорошо растворяются в воде при насыщении последней углекислотой.

В 1788 г. Кавендиш выступил с интересной работой, которая особенно характеризует его роль в развитии методов количественного химического анализа. Эта работа посвящена определению крепости серной кислоты. Кавендиш так описывает свой метод: «Мой метод состоял в том, что я находил количество plumbum vitriolatum (сернокислого свинца), осажденное свинцовым сахаром, и отсюда вычислял крепость серной кислоты, исходя из предположения, что то количество серной кислоты, которое образует 100 частей сернокислого свинца, способно растворить 33 части мрамора; ибо я нашел опытным путем, что это количество серной кислоты насыщает столько же фиксируемой щелочи, сколько такое же количество азотной кислоты, которое растворяет 33 части мрамора» (84).

Здесь мы видим в зародыше учение об эквивалентности кислот, развитое позднее Рихтером, и намек на закон кратных отношений Дальтона.

Первая из работ, опубликованных Кавендишем, была посвящена пневматической химии. Она озаглавлена «Опыты с искусственным воздухом» (1766 г.). Исследование это, по-видимому, находится в связи с опубликованными Блэком в 1755 г. мемуарами «О белой магнезии, едкой извести и других щелочных веществах», где описывается «фиксируемый воздух». Кавендиш получил и исследовал различные виды «искусственного воздуха», представляющего, по его словам, «всякий род воздуха, который содержится в веществах в неупругом (связанном. — Н. Ф.) состоянии и может быть искусственно из них выделен» (85).

В качестве одного из видов «искусственного воздуха» Кавендиш исследовал прежде всего «горючий воздух», т. е. водород. Кавендиш не был первым, кто получил этот газ. Как мы видели, «горючий, или воспламеняемый, воздух» упоминается во многих химических сочинениях XVI–XVIII вв. задолго до Кавендиша, например у Лемери и Ломоносова. Однако именно Кавендишу принадлежит заслуга описания водорода как индивидуального вещества со своеобразными свойствами. Он получал водород действием разбавленных кислот — серной и соляной — на железо, цинк и олово и установил, что во всех случаях образуется один и тот же газ.

Будучи убежденным флогистиком, Кавендиш считал, что водород выделяется при действии кислоты на металлы не в результате разложения кислоты, а в результате «разложения» под действием кислоты металлов, считавшихся флогистиками сложными телами. Этой же точки зрения придерживался в середине XVIII в. и Ломоносов. По мнению Кавендиша, различные металлы содержат различные количества «воспламеняемого воздуха».

На основании этого Кавендиш решил, что «горючий воздух» и представляет собой тот самый флогистон, который улетучивается из металлов при их кальцинации. К тому же обнаруженная им необычайная легкость этого газа, казалось, блестяще подтверждала учение флогистиков об «отрицательном весе» флогистона.

Однако, исследуя свойства «горючего воздуха», Кавендиш убедился, что он имеет вес. Для определения его плотности Кавендиш взвешивал колбу с серной кислотой и цинком до реакции и затем после полного выделения водорода и отмечал убыль в весе за счет освободившегося водорода, объем которого он точно определял. Он получил для плотности водорода относительно воздуха значение, равное 0,09 (современное значение 0,0695).

Этот результат заставил Кавендиша отказаться от предположения, что «горючий воздух» представляет собой чистый флогистон. Однако он тут же принял, что водород — это соединение флогистона с водой, т. е. гидрат флогистона. Эта точка зрения также вполне соответствовала взглядам флогистиков, утверждавших, что свободный флогистон существовать не может и при выделении, например, из металлов в процессе их кальцинации он обязательно вступает в прочное соединение с воздухом или другими веществами.

Другим видом «искусственного воздуха», исследованного Кавендишем, был «фиксируемый воздух» Блэка. Кавендиш получал его, так же как и Блэк, действием кислот на известняк, белую магнезию, мрамор и т. п. Он нашел, что плотность фиксируемого воздуха» по отношению к обычному воздуху равна 1,57. Кавендиш исследовал также «искусственный воздух», образующийся в результате брожения, а также гниения органических веществ.

Спустя 17 лет после своего первого сообщения о различных видах «искусственного воздуха», Кавендиш в 1783 г. опубликовал мемуар под заглавием «Известие о новом эвдиометре». В этом исследовании описывается прибор для анализа воздуха [28], основанный на окислении окиси азота. За время между выходом первой и второй работ Кавендиша (с 1766 по 1783) в области пневматической химии были сделаны крупнейшие открытия. Сам Кавендиш получил в 1772 г. (согласно сообщению в одном из писем Пристлея) так называемый мефитический воздух, или, как его обычно называли флогистики, «флогистированный воздух», в дальнейшем названный «азотом». Способ получения «мефитического воздуха» состоял в том, что обычный воздух многократно пропускался над раскаленным углем и образующийся при этом углекислый газ (фиксируемый воздух) поглощался щелочью. Но Кавендиш не опубликовал своевременно результатов этого исследования, и поэтому честь открытия азота обычно приписывается Даниэлю Рутерфорду (1749–1819) [29], который в том же 1772 г. описал азот в своей диссертации «О так называемом фиксируемом и мефитическом воздухе», представленной для поручения ученой степени доктора медицины и выполненной под руководством Дж. Блэка.

Кавендишу, однако, принадлежит подробное количественное исследование свойств азота, а так же открытого в это же время Шееле и Пристлеем «огненного воздуха», т. е. кислорода. Для получения чистого азота Кавендшн также воспользовался свойствами «селитряного газа» (окиси азота), который, соединяясь с «дефлогистированной» частью воздуха (кислородом), образует красную двуокись азота, легко поглощаемую водой и растворами щелочей при встряхивании.