Александр Михайлович Зайцев - Ключевич А. С.. Страница 16

* К. М. Зайцев был уже к тому времени кандидатом камеральных наук8.

развитий самой науки. По мнению моему, это более, чем можно требовать от ищущего степени кандидата, и потому я признаю Г [осподина] А. Зайцева, доказавшего свое (у Бутлерова «своего». — Г. Б.) уменье производить самостоятельные работы, вполне заслуживающим степень кандидата. Проф. химии А. Бутлеров» 10.

Эта работа А. М. Зайцева [1] была напечатана уже после того, как он получил за нее кандидатскую степень. Она была его первой печатной публикацией *. В статье описан способ получения «диамидосалициловой кислоты» (современное название — 3,5-диамино-2-оксибензойная) и некоторые ее свойства. Формула этой кислоты у А. М. Зайцева:

но'<с‘,,1"нАЬ|Са|°-

Таким образом, эта формула свидетельствует о том, что А. М. Зайцев все еще находился под влиянием Кольбе, и, возможно, даже тема была предложена немецким химиком. Первоначальный замысел был в духе тогдашних интересов Кольбе — из «диамидосалициловой» кислоты получить ее диазосоединения «по Гриссу», а затем перевести их в триоксибензойную кислоту, но именно первую стадию — диазотирование — осуществить А. М. Зайцеву не удалось, и поэтому он вынужден был ограничиться сообщением о получении «диамидосалициловой кислоты».

Вслед за рассмотренной статьей под общей шапкой «Исследования из академической лаборатории в Марбурге» опубликовано еще одно сообщение А. М. Зайцева о работе, также не вполне законченной [2]. Действуя на хлоруксусный эфир циановокислым калием, А. М. Зайцев вместо ожидавшегося замещения хлора на группу [С2О2] N получил аллофановую кислоту, ее эфир и еще одну кислоту, природа которой не была установлена. В конце этой работы выражается благодарность Кольбе за поддержку.

Во время полугодового пребывания в Париже А. М. Зайцев продолжил эту свою работу и, по-видимому, подверг проверке прежние результаты анализов, произве-

* Эта работа А. М. Зайцева не датирована, но сопоставление дат предшествующих и последующих статей в той же тетради журнала, вышедшей 14 марта 1865 г., позволяет заключить, что она была отправлена в печать в ноябре 1864 г.

Денные в Марбургской лабораторий. Ёо всяком случаё он напечатал две статьи на французском языке и одну на немецком под тем же названием [3], которые во многом повторяли его первую статью о взаимодействии хлорук- сусного эфира с циановокислым калием, но содержали новые аналитические данные, а главное, свидетельствовали о переходе А. М. Зайцева от эквивалентных знаков элементов к атомным, что означало существенный шаг в сторону от теоретических представлений Кольбе. Для сравнения приведем формулы этилового эфира аллофано- вой кислоты в первой и в последующих статьях А. М. Зайцева:

Из второй формулы видно, что дальнейший переход к представлениям о химическом строении органических соединений не должен был представлять для А. М. Зайцева значительной трудности. Строение эфира, полученного А. М. Зайцевым, можно передать формулой H2NCONHCOOC2H5, и уже А. М. Бутлеров в своем «Введении к полному изучению органической химии» предлагает правильную структурную формулу для аллофановых эфиров, хотя формулу А. М. Зайцева воспроизводит не совсем точно п.

Обе рассмотренные выше работы позволяют заключить, что А. М. Зайцев, как это и было свойственно начинающим химикам того времени, повторяя или развивая работы других химиков, скорее пытался набить руку на работе с различными веществами различных классов, чем отыскать свое собственное направление в науке. Такой же характер носила первоначально его работа над органическими сернистыми соединениями. К началу работы А. М. Зайцева над ними было известно несколько попыток исследовать действие азотной кислоты на тиоэфиры (диалкил сульфиды). Наиболее важной в этом отношении была работа Офеле, который в 1863 г. нашел, что при окислении диэтилсульфида образуется диэтилсульфон (С2Н5) 2SO2. Эту реакцию А. М. Зайцев решил испытать

Тиоэфиры. Открытие сульфоокисей. Магистерская диссертация

применительно К другим дйалкилсульфидам й ё первую очередь к имевшемуся в его распоряжении диамилсуль- фиду и синтезированным им дибутилсульфиду и амил- этилсульфиду *. Неожиданно он при этом получил не сульфоны, а соединения, которые он назвал «окисями сернистых соединений алкогольных радикалов» **, или, как их стали называть затем, сульфоокиси.

В первом сообщении на немецком языке [4], датированном мартом 1866 г. и посланном уже из Казани***, А. М. Зайцев сообщает о получении им сульфоокисей диамилсульфида, дибутилсульфида и амилэтилсульфида. В заключение этого сообщения он пишет о своем намерении исследовать отношение к азотной кислоте диметил- сульфида, а также попытаться получить соответствующую окись из диэтилсульфида, окисляя последний не дымящей, а слабой азотной кислотой. Эти исследования А. М. Зайцева были проведены в Марбургской лаборатории, а исследования, намеченные выше, уже после возвращения в Россию, в химической лаборатории Казанского университета [6]. Подробное сообщение обо всем цикле этих рабЬт А. М. Зайцев опубликовал в «Ученых записках Казанского университета» [7] ****. Здесь уже говорится о том, что намеченная программа автором выполнена: получена как окись диметилсульфида («окись

сернистого мэфила», по терминологии того времени), так и окись диэфилсульфида, как и предполагалось, при окислении этого сульфида слабой азотной кислотой. А. М. Зайцев упоминает, что Офеле окислял диэтилсуль- фид также и слабой азотной кислотой, но получил некри- сталлизующуюся жидкость, которая при дальнейшем

* Впоследствии выяснится, что вместо «амил-» и «бутил-» правильнее говорить здесь об «изоамил-» и «изобутилсульфи- дах».

** Так как химики-органики первой половины XIX в. гораздо лучше изучили спирты, чем углеводороды, то во времена господства дуалистических теорий спирты рассматривали как соединение гидроксильной группы с углеводородными радикалами, которые поэтому и получили название алкогольных радикалов.

*** Перед фамилией Зайцева в этом сообщении стоит уже Dr., т. е. к этому времени он получил, следовательно, диплом доктора философии Лейпцигского университета.

**** Вслед за сообщениями А. М. Зайцева в этом приложении к очередному выпуску «Ученых записок» за 1867 г. опубликована и большая статья А. М. Бутлерова о результатах его работы над триметилкарбинолом, изобутапом и изобутиленом.

окислении давали диэтилсульфон. Однако состав этой жидкости Офеле установить не удалось. С. Н. Реформатский отмечает, что за год до работы Зайцева Каур во Франции в статье «Исследования органических радикалов», в которой он еще пользовался эквивалентными знаками для серы и кислорода, сообщил, что при действии окиси серебра на продукт взаимодействия диметилсуль- фида и брома получил «оксид», которому придал фор- [ Me

мулу S2j Q . Однако об этом «оксиде» у Каура сказано

мимоходом и его работа А. М. Зайцеву осталась неизвестной12. Как бы там ни было, за А. М. Зайцевым остается неоспоримая заслуга открытия «нового ряда органических сернистых соединений».

Свою работу А. М. Зайцев представил в Казанский университет в качестве магистерской диссертации. В отзыве об этой работе А. М. Бутлеров и В. В. Марковников писали: «... Опыты г. Зайцева разрешают несколько

интересных вопросов науки. Много лет спустя после того как Мичерлих открыл сульфобензил, или [ди] фенил- сульфон, Ф. [фон] Ефеле приготовил эфилсульфон. Оба эти представителя тиокетонов *, один для ароматических, другой для предельных веществ, представляют серу на той степени соединения, на которой она находится в серном ангидриде; соответствующих соединений с серой менее окисленной, подобно тому как она находится в ангидриде сернистом, недоставало. Г. Зайцеву посчастливилось найти эти последние вещества, названные им окисями тио- эфиров. Первые опыты его показывали значительное различие между содержанием сернистого мэфила и сернистого эфила к азотной кислоте. С особенным терпением г. Зайцев сумел найти условия, при которых это различие сглаживается; он приготовил как окись сернистого эфила, еще недостававшую после исследований Ф. Ефеле, так и мэфильный сульфон, вместо которого у него сначала получилась только окись. Получение окиси сернистого эфила в чистом состоянии, годном для анализа, потребовало особенных приемов, и нельзя не отдать справедливости искусству, с которым г. Зайцев дошел до них. Исследование это пополнило далее ту аналогию, которая при¬