Александр Михайлович Зайцев - Ключевич А. С.. Страница 30
В опубликованной работе было проведено сравнение оксистеариновой кислоты, полученной по описанному А. М. Зайцевым способу, с уже известной в литературе оксистеариновой кислотой, образующейся при действии серной кислоты на олеиновую. Авторы (М., К. и А. Зайцевы) показали, что обе кислоты тождественны, но формулу им приписывают неверную:
СН3(СН2)14СНОНСН2СООН.
От иодстеариновой кислоты авторы снова перешли к непредельной кислоте, чтобы сравнить ее с олеиновой и получили два изомера: обыкновенную и «твердую» олеиновую кислоту. Тот же результат был получен и при перегонке оксистеариновой кислоты. Затем те же трое авторов провели специальное исследование [52] своей «твердой олеиновой кислоты» примерно по той же программе, по которой А. М. Зайцев изучал превращения обыкновенной олеиновой кислоты. В частности, они получили третью диоксистеариновую кислоту (т. пл. 77— 78°С). Выводы следующие: формула иодстеариновой кислоты из обыкновенной олеиновой
СН3(СН2)иСШСН2СООН,
128
а из изоолеиновой
CH3(CH2)UCH2CHJC00H.
Отсюда формула изоолеиновой кислоты СН3(СН2)14СН=СНСООН,
а олеиновой
СН3(СН2)13СН=СНСН2СООН.
Эти формулы, казалось, удовлетворительно объясняли большинство известных фактов, в том числе и ошибочных, полученных одним из сотрудников А. М. Зайцева при окислении диоксистеариновой кислоты *. Еще в 1898 г. А. М. Зайцев [59] пользуется старой формулой олеиновой кислоты, замечая, что сделанные выводы «не изменяются и при допущении, что в строении олеиновой и элаидиновой кислот двойная углеродная связь находится посередине углеродного ядра, как это принимается в настоящее время некоторыми химиками» [59, с. 138]. Лишь в последней своей работе, уже в 1903 г., А. М. Зайцев пользуется правильной формулой олеиновой кислоты. «Приняв новую формулу олеиновой кислоты, А. М. Зайцев о строении полученных им изокислот не высказывался» 22. Впрочем, и другие химики не могли прийти я этом случае к определенному выводу.
Механизм реакции окисления, описанный в статье 1885 года, А. М. Зайцев, несмотря на критику со стороны Вагнера, отстаивал и позднее применительно к азотной кислоте и другим окислителям [53, с. 1649].
* А. А. Альбицкий19 указывает в этой связи на опыты Н. Спиридонова 20 по окислению диоксистеариновой кислоты марганцовокислым калием. Однако следует иметь в виду — и это относится ко всему циклу работ А. М. Зайцева и его сотрудников по окислению высших непредельных жирных кислот, — что при окислении перманганатом калия, в зависимости от условий окисления, оно может протекать различным образом с образованием «промежуточных и конечных продуктов разного состава и в различных количественных соотношениях». Для того чтобы окисление проходило по двойной связи, его надо вести в растворе ацетона или в ледяной уксусной кислоте, чего А. М. Зайцев и его сотрудники не делали. При некоторых условиях окисление олеиновой кислоты может проходить и по схеме, указанной Спиридоновым21.
9 А. С. Ключевич, Г. В. Быков 129
В то время, когда А. М. Зайцев начинал свои исследования высших жирных непредельных кислот, было уже известно, что под влиянием азотистой кислоты происходит изомеризация олеиновой кислоты в элаидиновую. Таким именно путем сам он получил эту кислоту, о чем писал в первой своей статье. В 1892 г. А. М. Зайцев вместе со своими братьями открыл, что такая изомеризация происходит под влиянием двусернистокислого натрия и сернистой кислоты [57]. Был предложен и. механизм этой изомеризации, сводившийся к присоединению по двойной связи и последующему отщеплению элементов сернистой кислоты с промежуточным образованием сульфокислот. В лаборатории А. М. Зайцева было показано* что такое превращение происходит и в обратном направлении (А. Альбицкий, 1899) под влиянием тех же реагентов, а также под влиянием серной кислоты [59]. Основываясь на результатах исследований изомеризации брассидиновой в эруковую кислоту (Н. Зайцев, 1892)* А. М. Зайцев предложил в 1892 г. следующие формулы* показывающие их геометрическую изомерию [58] :
Формулы для эруковой и брассидиновой кислот имеют аналогичный вид. Однако еще в 1887 г. Вислиценус указал на то, что эти кислоты являются геометрическими изомерами. Как он писал23, олеиновой и эруковой кислотам, встречающимся в природных жирах, отвечает «пространственная формула»
а искусственно получаемым из них (действием азотистой кислоты) изомерным элаидиновой и брассидиновой кислотам отвечает формула
Вислиценус, на классическую работу которого А. М. Зайцев и ссылается, еще не имел правильного представления
130
о химическом строении этих кислот (годом позднее было установлено Е. Е. Вагнером), а также дал здесь неверную картину геометрической изомерии названных кислот.
Как уже не раз упоминалось, в 1900 г. Товариществом Крестовниковых был издан сборник с целью показать, что работа заводов Товарищества строится на научной основе. Поскольку сборник предназначался для Международной выставки, то текст его опубликован на двух языках: на русском (четные страницы) и на французском (нечетные страницы). После краткой рекламной аттестации самого завода и его продукции и перечисления наград, полученных фирмой на разных выставках ранее, следует характеристика научно-технической деятельности завода и его лабораторий (хотя дальше говорится о «наших лабораториях») и перечисляются те, под руководством которых она проходит. Это трое братьев Зайцевых — К. М., М. М. и А. М.
Затем следует первая «Историческая часть» (с. 8—30), в которой суммируются работы по изучению высших жирных кислот, начиная с Шевреля и до момента, когда к их исследованию приступили казанские химики.
Отметим, что составитель исторического очерка, а им, очевидно, был А. М. Зайцев, уже подробно рассматривает работы Овербека и Лимпаха, а также ссылается на результаты Гроссмана, полученные при окислении бегено- ловой кислоты. Этой кислоте на основании того, что при сплавлении ее с едким кали была получена арахиновая кислота СН3(СН2) 18СООН, Гроссман придал формулу СНз (СН2) 18С=ССН2СООН.
По мнению Гроссмана, образование продуктов окисления, отвечающих и этой формуле, происходит в результате перемещения тройной связи при промежуточном возникновении дикетокислоты — бегеноксиловой кислоты. Поскольку бегеновая кислота генетически связана с эру- ковой и брассидиновой кислотами, то, согласно Гроссману, в этих кислотах двойная связь находится в aß-положении к карбоксилу — вывод, который имел важное значение для А. М. Зайцева, хотя и не отвечал полностью его точке зрения. Непонятно, почему автор исторического обзора поместил разбор работы Гроссмана в первую «Историческую часть» (до 1885 г.) и ссылается на нее, как на предшествующую работам казанских химиков, тогда как работа Гроссмана вышла в 1893 г.24
131
9*
После этой «Исторической части» следуют, чаще всего в значительно сокращенном виде, тексты 16 опубликованных работ со ссылками на место публикации (Журнал Русского физико-химического общества и Journal für practische Chemie), но без указания авторов. Хронологически рамки этих работ 1885—1899 гг. Среди них несколько [43, 49, 52, 57, 59] было опубликовано
А. М. Зайцевым в виде статей. Напечатанные в сборнике фрагменты подобраны так, что упоминания русских химиков, т. е. самого А. М. Зайцева и его учеников или сотрудников, опущены, так же, как и опущены ссылки на их работы. Однако эта нарочитая анонимность нарушается во второй «Исторической части» (о ней далее), где говорится о «наблюдении А. А. Альбицкого, сделанном в нашей лаборатории», причем указывается, что Альбиц- кий является автором статьи XIII (в ней излагается основное содержание его магистерской диссертации). Поскольку А. А. Альбицкий не был сотрудником Крестов- никовых, это замечание однозначно указывает на то, что под «нашей лабораторией» подразумевается лаборатория Казанского университета.