Большая Советская Энциклопедия (ОР) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ". Страница 23
(Знаки d+ и d- показывают возникающие частичные заряды на атомах С)
В представления о распределении электронной плотности хорошо укладывается ряд эмпирических правил О. х. Так, из приведённой выше формулы пропилена следует, что при гетеролитическом присоединении к нему галогеноводородов протон должен фиксироваться в месте наибольшей электронной плотности, т. е. у наиболее «гидрогенизированного» атома углерода (см. Марковникова правило). Значительно сильнее сказывается введение в молекулы углеводородов атомов или групп, сильно отличающихся по электроотрицательности от атомов углерода или водорода. Например, введение электрофильного заместителя в молекулы углеводородов ведёт к изменению подвижности атомов водорода в связях С—Н, О—Н и др. Подобного рода взаимное влияние атомов, также объяснимое изменением распределения электронной плотности, быстро затухает у насыщенных соединений и почти без затухания передаётся по цепи сопряжённых связей (см. Сопряжение связей).
Принято различать два вида электронного влияния заместителей: индуктивное — по цепи s-связей и влияние сопряжения — по цепи с сопряжёнными связями. Так, увеличение кислотности хлоруксусной кислоты (II) по сравнению с уксусной СН3СООН объясняется индуктивным влиянием атомов хлора, а подвижность атомов водорода метильных групп в уксусном (III) или сорбиновом (IV) альдегиде — влиянием сопряжения:
Перераспределение электронной плотности, особенно в момент реакции, происходит не только в связях, которые затрагиваются реакцией, но и в др. частях молекулы. Кажущаяся ненормальность солеобразования n-диметиламиноазобензола (V) с фиксацией протона слабоосновным атомом азота азогруппы объясняется перемещением реакционного центра молекулы вследствие сдвига электронной плотности в момент реакции в направлении, указанном стрелками:
Влияние сопряжения проявляется и в тех случаях, когда два возможных направления реакции органических веществ не обусловлены таутомерией. Так, алкилирование натрийенолятов по атому углерода происходит вследствие перемещения реакционного центра благодаря сопряжению связей:
Взаимное влияние атомов в результате сопряжения связей проявляется также в ароматических соединениях (см. Ориентации правила). При электрофильном замещении электронодонорные (нуклеофильные) заместители (VI) ориентируют в орто- и пара-положения, электроноакцепторные (электрофильные) заместители (VII) — в мета-положение:
Т. о., на основании современных квантово-химических представлений разнообразные процессы О. х. нашли естественное объяснение. Теоретические представления О. х. окрепли и получили предсказательные возможности.
В результате развития теоретических и физических методов исследования был окончательно решен вопрос о строении ароматических систем, в том числе и бензола. Строение последнего описывается следующим образом: шесть атомов углерода бензольного кольца находятся в одной плоскости и соединены s-связями; шесть p-электронов составляют единую подвижную электронную систему. Следствием этого является полная подтверждаемая опытом равноценность связей С—С и высокая симметрия бензола с осью шестого порядка. Из этих положений следует, что бензол неполярен и обладает анизотропией диамагнитной восприимчивости. Аналогичными свойствами характеризуются все ароматические системы, у которых число p-электронов равно 4n + 2 (правило Хюккеля). Бензол — далеко не единичный пример соединений с выравненными двойными и простыми связями; аналогичная картина наблюдается у трополона, тропилийбромида, ферроцена, дифенилполиенов и др. Вполне удачного графического изображения строения бензола и др. ароматических соединений выработать не удалось. Для описания их строения используют набор валентных схем (VIII), впервые предложенных Л. Полингом в его резонанса теории, или систему обозначения (IX), где изогнутые стрелки показывают также выравненность связей (впервые применена в теории мезомерии):
Этими же обозначениями пользуются для графической интерпретации равномерного распределения электронной плотности в симметричных ионах, например в карбоксилат-анионе (соответственно Х и XI), при объяснении слабоосновных свойств амидов кислот (XII и XIII) и в др. случаях:
Приблизительно со 2-й половины 20 в. О. х. вступила в новую фазу. Многие направления её развивались столь интенсивно, что выросли в большие специализированные разделы, называется по научному или прикладному признаку (стереохимия, химия полимеров, природных веществ, антибиотиков,витаминов, гормонов,металлоорганических соединений,фторорганических соединений,красителей и др.).
Успехи теории и развитие физических методов исследования (например, рентгенографии молекул, ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии, раманспектроскопии, ядерного магнитного резонанса, химически индуцированной динамической поляризации ядер, масс-спектрометрии), а также методов идентификации и разделения различных веществ с помощью хроматографии сделали возможным быстрый структурный анализ сложнейших органических соединений и быстрое решение многих важных проблем. Применение физических методов для исследования кинетики реакций органических веществ (см. Кинетика химическая) позволяет изучать реакции с периодом полупревращения 10-8—10-9сек. Корреляционные уравнения, основанные на принципе линейности свободной энергии, дают возможность количественной оценки зависимостей между строением и реакционной способностью органических соединений, даже тех, которые обладают физиологическим действием.
О. х. оказалась тесно связанной со смежными естественными науками — биохимией, медициной и биологией, применение идей и методов О. х. в этих науках в значительной степени обусловило развитие нового направления — молекулярной биологии.
Методы О. х. наряду с физическими методами исследования сыграли важную роль в установлении строения нуклеиновых кислот, многих белков, сложных природных соединений; с их же помощью были раскрыты механизм и регуляция синтеза белков (см. Генетический код). Чрезвычайно возросли синтетические возможности О. х., которые привели к получению таких сложно построенных природных веществ, как хлорофилл, витамин B12 (Р. Вудворт), полинуклеотиды с определённым чередованием звеньев (А. Тодд, Х. Г. Корана) и др. Огромный успех этих методов — разработка автоматического синтеза многих полипептидов, в том числе и ферментов.
Синтезирован новый класс органических соединений, образованных сплетением двух или более циклических молекул подобно обычной цепи (катенаны, на схеме слева) или подобно гантели, на ось которой надето кольцо (ротаксаны, справа):
Отдельные части этих молекул связаны механическими силами. Наиболее значительным достижением синтетической О. х. и биохимии можно считать синтез гена, который осуществил Х. Г. Корана с сотрудниками (1967—70).