Большая Советская Энциклопедия (ОР) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ". Страница 46
Более сложно поведение галогенных ориентантов, у которых —I- и +М-эффекты действуют в противоположных направлениях. В нереагирующей молекуле из-за —I-эффекта галоген служит отрицательным концом диполя. В образующемся переходном состоянии при орто- и пара-замещении благодаря возможности частичного погашения заряда за счёт +М-эффекта заместитель направляется именно в эти положения. Однако электрофильное замещение происходит труднее, чем в бензоле. Для заместителей, обладающих такой же комбинацией эффектов, например для аминогруппы (NH2), +М-эффект перекрывает действие —I-эффекта. Протонирование аминогруппы в растворах приводит к изменению характера ориентанта, т.к.
Ориентанты II рода за счет действия тех же эффектов в обратном направлении (—I- и —М-эффекты) затрудняют вступление электрофила во все положения бензольного кольца, но особенно (за счет эффекта сопряжения) в орто- и пара-положения, поэтому в этом случае замещение в основном осуществляется в мета-положение, например как в нитробензоле:
В возникающем переходном состоянии отсутствует прямое взаимодействие заместителя с положительным зарядом.
При наличии нескольких заместителей в ароматическом кольце возможны случаи согласованной и несогласованной ориентации, как, например, в n- и м-нитротолуолах. Относительная реакционная способность и эффект ориентации (избирательность реакции) в значительной степени зависят от характера электрофильного агента. Обратное влияние рассмотренных заместителей (как на активацию замещения, так и на ориентацию) наблюдается при нуклеофильном ароматическом замещении.
Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973.
И. П. Белецкая.
Ориентация (в геометрии)
Ориента'ция, обобщение понятия направления на прямой на геометрической фигуре более сложной структуры.
Ориентация на прямой. Точка может двигаться по прямой в двух противоположных направлениях. Например, по горизонтальной прямой АВ (рис. 1) возможно или движение справа налево, или движение слева направо. Прямая вместе с указанием определённого направления на ней называется ориентированной прямой.
Ориентация на кривой. Аналогично ориентации на прямой каждую замкнутую кривую можно ориентировать или против часовой стрелки (рис. 2), или по часовой стрелке (рис. 3).
Ориентация на плоскости. Пусть какой-либо кусок плоскости ограничен простой замкнутой кривой (т. е. замкнутой кривой без кратных точек). Эту кривую можно ориентировать двумя равными способами. При ориентации кривой ориентируется и ограниченный ею кусок плоскости. Две простые замкнутые кривые на плоскости считаются ориентированными одинаково, если при обходе этих кривых по указанному направлению ограниченные ими куски плоскости остаются с одной и той же стороны (в обоих случаях или справа, или слева). Например, на рис. 2 и 4 кривые ориентированы одинаково, а кривая на рис. 3 — противоположно первым двум. Достаточно выбрать на плоскости О. одной простой замкнутой кривой, чтобы тем самым определилась соответствующая О. всех остальных таких кривых, лежащих на той же плоскости. Плоскость вместе с определённым выбором О. лежащих на ней простых замкнутых кривых называются ориентированной плоскостью. Каждая плоскость может быть ориентирована двумя способами. О. плоскости может быть также задана при помощи выбора системы декартовых координат. Если на плоскости выбраны оси координат Ох и Оу с определёнными положительными направлениями на них, то этому выбору соответствует О. плоскости, при которой окружность с центром в начале координат ориентирована в направлении от положительного направления оси Ox к положительному направлению оси Оу. Например, системы координат на рис. 5 и 6определяют одну и ту же О. плоскости. Система же координат на рис. 7 ориентирована противоположным образом.
Координаты (x, у) и (х', у' ) в двух прямолинейных системах координат на плоскости связаны соотношениями
х'= a11x + a12y + b1
y’ = a21x + a22y + b2 ,
где определитель
отличен от нуля. Системы координат (х, у) и (х', у') ориентированы одинаково, если D>0, и противоположно, если D<0. Это обстоятельство можно использовать для строгой аналитической теории О. на плоскости. Легко видеть, что множество S всех прямолинейных систем координат распадается на два подмножества S’ и S’’ так, что в пределах S’ (и в пределах S’’) все системы координат связаны преобразованиями с D>0, а любая система координат из S’ связана с системой координат из S’’ преобразованием с D<0. Выбрать О. плоскости - это и значит выбрать одно из множеств S' или S”. Выбор О. на плоскости определяет знак расположенных на плоскости углов и площадей, ограниченных ориентированными замкнутыми кривыми. Например, формула
площади s, ограниченной замкнутой кривой с, ориентированной в направлении, указанном стрелкой, в случае правой системы координат (рис. 5 и 6) приведёт к положительной площади для фигур рис. 2 и 4 и к отрицательной — для фигуры на рис. 3. Наоборот, в левой системе координат (рис. 7) вычисленные по формуле площади s фигуры на рис. 3 будут положительны, площади же фигур нарис. 2 и 4 — отрицательны.
Ориентация поверхности. Подобно тому, как была выше определена О. плоскости, может быть определена О. любой поверхности, делящей пространство на две части (например, сферы). Для этого рассматриваются куски поверхности, ограниченные простыми замкнутыми линиями. Ориентировать такой кусок поверхности — это значит выбрать определённую О. ограничивающей его кривой. Два куска поверхности называются ориентированными одинаково, если при обходе ограничивающих эти куски поверхности кривых в указанном направлении сами куски поверхности остаются с одной и той же стороны. Например, поверхности на рис. 8 и 9 двух кубов ориентированы одинаково, а поверхность третьего (рис. 10) — противоположным образом. Поверхность вместе с определённой О. кусков, ограниченных простыми замкнутыми кривыми, и называют ориентированной поверхностью. Не всякая поверхность может быть ориентирована (см. Ориентируемая поверхность). Однако поверхности, ограничивающие часть пространства, всегда принадлежат к числу ориентируемых.
Ориентация пространства. Пусть замкнутая поверхность ограничивает определённый кусок пространства. Говорят, что такая поверхность ориентирована правым образом, если куски этой поверхности, наблюдаемые снаружи, представляются ориентированными против часовой стрелки, подобно кубам на рис. 8 и 9. Наоборот, О. замкнутой поверхности, ограничивающей кусок пространства, считается левой, если её куски ориентированы при наблюдении снаружи по часовой стрелке, подобно кубу на рис. 10. Выбор определённой О. замкнутых поверхностей без самопересечений называется О. самого трёхмерного пространства. Т. о., существуют две О. трёхмерного пространства: правая и левая. О. пространства можно установить также при помощи выбора системы декартовых координат. Если выбраны оси координат Ox, Оу и Oz с определёнными положительными направлениями на них, то соответствующая О. пространства определяется следующим условием: рассматривается какой-либо тетраэдр ОАВС с вершиной О в начале и вершинами А, В, С соответственно на положительных лучах осей Ox, Оу и Oz (рис. 11, 12), треугольник АВС, лежащий на поверхности этого тетраэдра, ориентируется в порядке АВС (т. е. от оси Ox к оси Оу и затем к оси Oz); этим определяется О. поверхности тетраэдра, а следовательно, и всего пространства. Выбор осей на рис. 11 соответствует правой О. пространства, выбор же осей на рис. 12 — левой О. пространства. По указанному принципу сами системы координат в пространстве разделяются на правые и левые. От выбора О. пространства зависит знак объёмов, ограниченных ориентированными поверхностями, смысл векторного произведения двух векторов и т.п.