Большая Советская Энциклопедия (КВ) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ". Страница 37

  Теория МО исходит из того, что каждый электрон молекулы находится в поле всех ее атомных ядер и остальных электронов. Теория атомных орбиталей (АО), описывающая электронное строение атомов, включается в теорию МО как частный случай, когда в системе имеется только одно атомное ядро. Далее, теория МО рассматривает все химические связи как многоцентровые (по числу атомных ядер в молекуле) и тем самым полностью делокализованные. С этой точки зрения всякого рода преимущественная локализация электронной плотности около определённой части атомных ядер есть приближение, обоснованность которого должна быть выяснена в каждом конкретном случае. Представления В. Косселя о возникновении в химических соединениях обособленных ионов (изоэлектронных атомам благородных газов) или воззрения Дж. Льюиса (США) об образовании двухцентровых двухэлектронных химических связей (выражаемых символикой валентного штриха) естественно включаются в теорию МО как некоторые частные случаи.

  В основе теории МО лежит одноэлектронное приближение, при котором каждый электрон считается квазинезависимой частицей и описывается своей волновой функцией. Обычно вводится и др. приближение — одноэлектронные МО получаются как линейные комбинации АО (приближение ЛКАО — МО).

  Если принять указанные приближения, то, используя только универсальные физические постоянные и не вводя никаких экспериментальных данных (разве только равновесные межъядерные расстояния, причём в последнее время всё чаще обходятся и без них), можно проводить чисто теоретические расчёты (расчёты ab initio, лат. «от начала») по схеме метода самосогласованного поля (ССП; метода Хартри — Фока). Такие расчёты ССП — ЛКАО — МО сейчас стали возможны уже для систем, содержащих несколько десятков электронов. Здесь основные трудности заключаются в том, что приходится вычислять громадное количество интегралов. Хотя подобные расчёты являются громоздкими и дорогостоящими, получающиеся результаты не всегда удовлетворительны, во всяком случае, с количественной стороны. Это объясняется тем, что, несмотря на различные усовершенствования схемы ССП (например, введение конфигурационного взаимодействия и др. способов учёта корреляции электронов), исследователи в конечном счёте ограничены возможностями одноэлектронного приближения ЛКАО — МО.

  В связи с этим большое развитие получили полуэмпирические квантовохимические расчёты. Эти расчёты также восходят к уравнению Шрёдингера, но вместо того чтобы вычислять огромное количество (миллионы) интегралов, большую часть из них опускают (руководствуясь порядком их малости), а остальные упрощают. Потерю точности компенсируют соответствующей калибровкой параметров, которые берутся из эксперимента. Полуэмпирические расчёты пользуются большой популярностью, ибо оптимальным образом сочетают в себе простоту и точность в решении различных проблем.

  Описанные выше расчёты нельзя непосредственно сравнивать с чисто теоретическими (неэмпирическими) расчётами, так как у них разные возможности, а отсюда и разные задачи. Ввиду специфики используемых параметров при полуэмпирическом подходе нельзя надеяться получить волновую функцию, удовлетворительно описывающую различные (а тем более все) одноэлектронные свойства. В этом состоит коренное отличие полуэмпирических расчётов от расчётов неэмпирических, которые могут, хотя бы в принципе, привести к универсальной волновой функции. Поэтому сила и привлекательность полуэмпирических расчётов заключаются не в получении количественной информации как таковой, а в возможности интерпретации получаемых результатов в терминах физико-химических концепций. Только такая интерпретация и приводит к действительному пониманию, так как без неё на основании расчёта можно лишь констатировать те или иные количественные характеристики явлений (которые надёжнее определить на опыте). Именно в этой специфической особенности полуэмпирических расчётов и заключается их непреходящая ценность, позволяющая им выдерживать конкуренцию с полными неэмпирическими расчётами, которые по мере развития вычислительной техники становятся всё более легко осуществимыми.

  Что касается точности полуэмпирических квантовохимических расчётов, то она (как и при любом полуэмпирическом подходе) зависит скорее от умелой калибровки параметров, нежели от теоретической обоснованности расчётной схемы. Так, если выбирать параметры из оптических спектров каких-то молекул, а затем рассчитывать оптические спектры родственных соединений, то нетрудно получить великолепное согласие с экспериментом, но такой подход не имеет общей ценности. Поэтому основная проблема в полуэмпирических расчётах заключается не в том, чтобы вообще определить параметры, а в том, чтобы одну группу параметров (например, полученных из оптических спектров) суметь использовать для расчётов др. характеристик молекулы (например, термодинамических). Только тогда появляется уверенность, что работа ведётся с физически осмысленными величинами, имеющими некое общее значение и полезными для концепционного мышления.

  Кроме количественных и полуколичественных расчётов, современная К. х. включает ещё большую группу результатов качественного рассмотрения. Зачастую удаётся получать весьма убедительную информацию о строении и свойствах молекул без всяких громоздких расчётов, используя различные фундаментальные концепции, основанные главным образом на рассмотрении симметрии.

  Соображения симметрии играют важную роль в К. х., так как позволяют контролировать физический смысл результатов приближённого рассмотрения многоэлектронных систем. Например, исходя из точечной группы симметрии молекулы, можно вполне однозначно решить вопрос об орбитальном вырождении электронных уровней независимо от выбора расчётного приближения. Знание степени орбитального вырождения часто уже достаточно для суждения о многих важных свойствах молекулы, таких как потенциалы ионизации, магнетизм, конфигурационная устойчивость и ряд других. Принцип сохранения орбитальной симметрии лежит в основе современного подхода к механизмам протекания согласованных химических реакций (правила Вудворда — Гофмана). Указанный принцип может быть, в конечном счёте, выведен из общего топологического рассмотрения областей связывания и антисвязывания в молекуле.

  Следует иметь в виду, что современная химия имеет дело с миллионами соединений и её научный фундамент не является монолитным. В одних случаях успех достигается уже при использовании чисто качественных представлений К. х., в других — весь её арсенал оказывается недостаточным. Поэтому, оценивая современное состояние К. х., всегда можно привести много примеров, свидетельствующих как о силе, так и о слабости современной квантовохимической теории. Ясно лишь одно: если раньше уровень квантовохимических работ ещё мог определяться технической сложностью применённого расчётного аппарата, то теперь доступность ЭВМ выдвигает на первый план физико-химическую содержательность исследований. С точки зрения внутренних интересов К. х. наибольшую ценность, вероятно, представляют попытки выйти за пределы одноэлектронного приближения. В то же время для утилитарных целей в различных областях химии одноэлектронное приближение таит ещё много неиспользованных возможностей. См. также Химическая связь,Валентность.

  Лит. см. при ст. Валентность и Химическая связь.

  Е. М. Шусторович.

Квантовая эволюция

Ква'нтовая эволю'ция, форма эволюции группы организмов, связанная с резким переходом её из одной адаптивной зоны в другую. Термин «К. э.» введён американским биологом Дж. Г. Симпсоном (1944). В этом смысле «квант» — воздействие, которое, будучи ниже какого-то порога, не даёт реакции, а, превысив этот порог, выводит группу из состояния равновесия и в результате действия жёсткого естественного отбора приводит её либо к гибели, либо к резким изменениям в строении организмов и к появлению новых семейств, подотрядов, отрядов и т.д. К. э. объясняет взрывной характер эволюции многих крупных групп организмов, неожиданно достигавших бурного расцвета. Так, образование к началу третичного периода обширных равнин и появление травянистых покрытосеменных растений, особенно злаков, способствовали прогрессивному изменению строения зубной системы и черепа, а также конечностей у копытных млекопитающих, что привело к резкому увеличению их численности, разнообразию форм и повсеместному расселению.