Большая Советская Энциклопедия (МО) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ". Страница 85

  Большинство М. к. — кристаллы органических соединений, типичный М. к. — нафталин . М. к. образуют также некоторые простые вещества (H₂ , галогены , N₂ , O₂ , S₈ ), бинарные соединения типа H₂ O, CO₂ , N₂ O₄ , металлоорганические соединения и некоторые комплексные соединения . К М. к. относятся и кристаллы полимеров , а также кристаллы белков , нуклеиновых кислот . Особым случаем М. к. являются кристаллы отвердевших инертных газов, в которых ван-дер-ваальсовы силы связывают между собой не молекулы, а атомы.

  Для типичных М. к. характерны низкие температуры плавления, большие коэффициенты теплового расширения, высокая сжимаемость, малая твёрдость. В обычных условиях большинство М. к. — диэлектрики . Некоторые М. к., например органические красители, — полупроводники .

  Лит.: Китайгородский А. И., Молекулярные кристаллы, М., 1971; Бокий Г. Б., Кристаллохимия, М., 1971.

  П. М. Зоркий.

Молекулярные сита

Молекуля'рные си'та, сорбенты, избирательно поглощающие из окружающей среды вещества, молекулы которых не превышают определённых размеров. Такие сорбенты как бы отсеивают крупные молекулы от мелких. Различают минеральные (неорганические) и органические М. с. Неорганические М. с. имеют жёсткую кристаллическую структуру, в которой находятся полости, соединённые между собой узкими каналами «порами» или «окнами». Малые размеры «окон» препятствуют диффузии крупных молекул во внутренние полости сорбента. Некоторые алюмосиликаты — природные и синтетические цеолиты — характерные представители М. с. этого типа.

  Органические М. с. — гелевидные сорбенты, получаемые на основе высокомолекулярных соединений. Структура таких сорбентов представляет собой пространственную сетку из цепочечных макромолекул, «сшитых» в отдельных точках химическими связями. Из гелевидных М. с. промышленного производства наиболее распространены различные типы сефадекса — сорбента на основе декстрана (высокомолекулярного полисахарида). М. с., содержащие ионогенные (диссоциирующие на ионы) группы и способные к ионному обмену , называют ионитовыми ситами . В отличие от обычных ионитов , они избирательно поглощают из раствора лишь достаточно малые ионы, исключая из ионообменного процесса крупные ионы, диффузия которых сквозь структурную сетку сорбента затруднена.

  М. с. выпускают в виде порошка, зёрен неправильной формы, сферических гранул. Их используют для очистки веществ от нежелательных примесей, фракционирования синтетических полимеров, хроматографического разделения белков, углеводов, гормонов, антибиотиков и пр.

  Лит.: Детерман Г., Гель-хроматография, пер. с нем., М., 1970.

  Л. А. Шиц.

Молекулярные спектры

Молекуля'рные спе'ктры, оптические спектры испускания и поглощения, а также комбинационного рассеяния света , принадлежащие свободным или слабо связанным между собой молекулам . М. с. имеют сложную структуру. Типичные М. с. — полосатые, они наблюдаются в испускании и поглощении и в комбинационном рассеянии в виде совокупности более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областях, распадающихся при достаточной разрешающей силе применяемых спектральных приборов на совокупность тесно расположенных линий. Конкретная структура М. с. различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Для весьма сложных молекул видимые и ультрафиолетовые спектры состоят из немногих широких сплошных полос; спектры таких молекул сходны между собой.

  М. с. возникают при квантовых переходах между уровнями энергии E ‘ и E ‘’ молекул согласно соотношению

h n = E ‘ — E ‘’,     (1)

где h n — энергия испускаемого поглощаемого фотона частоты n (h — Планка постоянная ). При комбинационном рассеянии h n равно разности энергий падающего и рассеянного фотонов. М. с. гораздо сложнее линейчатых атомных спектров, что определяется большей сложностью внутренних движений в молекуле, чем в атомах. Наряду с движением электронов относительно двух или более ядер в молекулах происходят колебательное движение ядер (вместе с окружающими их внутренними электронами) около положений равновесия и вращательное движение молекулы как целого. Этим трём видам движений — электронному, колебательному и вращательному — соответствуют три типа уровней энергии и три типа спектров.

  Согласно квантовой механике, энергия всех видов движения в молекуле может принимать лишь определённые значения, т. е. она квантуется. Полная энергия молекулы E приближённо может быть представлена в виде суммы квантованных значений энергий трёх видов её движения:

E = E_эл + E_кол + E_вращ .     (2)

По порядку величин

где m — масса электрона, а величина М имеет порядок массы ядер атомов в молекуле, т. е. m/М ~ 10^-3 —10^-5 , следовательно:

E_эл >> E_кол >> E_вращ .     (4)

Обычно E_эл порядка нескольких эв (несколько сотен кдж/моль ),E_кол ~ 10^-2 —10^-1эв, E_вращ ~ 10^-5 —10^-3эв.

  В соответствии с (4) система уровней энергии молекулы характеризуется совокупностью далеко отстоящих друг от друга электронных уровней (различные значения E_эл при E_кол = E_вращ = 0), значительно ближе друг к другу расположенных колебательных уровней (различные значения E_кол при заданном E_л и E_вращ = 0) и ещё более близко расположенных вращательных уровней (различные значения E_вращ при заданных E_эл и E_кол ). На рис. 1 приведена схема уровней двухатомной молекулы; для многоатомных молекул система уровней ещё более усложняется.

  Электронные уровни энергии (E_эл в (2) и на схеме рис. 1 соответствуют равновесным конфигурациям молекулы (в случае двухатомной молекулы характеризуемым равновесным значением r межъядерного расстояния r , см. рис. 1 в ст. Молекула ). Каждому электронному состоянию соответствуют определённая равновесная конфигурация и определённое значение E_эл ; наименьшее значение соответствует основному уровню энергии.

  Набор электронных состояний молекулы определяется свойствами её электронной оболочки. В принципе значения E_эл можно рассчитать методами квантовой химии , однако данная задача может быть решена только с помощью приближённых методов и для сравнительно простых молекул. Важнейшую информацию об электронных уровнях молекулы (расположение электронных уровней энергии и их характеристики), определяемую её химическим строением, получают, изучая её М. с.

  Весьма важная характеристика заданного электронного уровня энергии — значение квантового числа S, характеризующего абсолютную величину полного спинового момента всех электронов молекулы. Химически устойчивые молекулы имеют, как правило, чётное число электронов, и для них S = 0, 1, 2... (для основного электронного уровня типично значение S = 0, а для возбуждённых — S = 0 и S = 1). Уровни с S = 0 называются синглетными, с S = 1 — триплетными (т. к. взаимодействие в молекуле приводит к их расщеплению на c = 2S + 1 = 3 подуровня; см. Мультиплетность ). Радикалы свободные имеют, как правило, нечётное число электронов, для них S = ¹ /₂ , ³ /₂ , ... и типично как для основного, так и для возбуждённых уровней значение S = ¹ /₂ (дублетные уровни, расщепляющиеся на c = 2 подуровня).