Большая Советская Энциклопедия (МО) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ". Страница 86

  Для молекул, равновесная конфигурация которых обладает симметрией, электронные уровни можно дополнительно классифицировать. В случае двухатомных и линейных трёхатомных молекул, имеющих ось симметрии (бесконечного порядка), проходящую через ядра всех атомов (см. рис. 2 , б), электронные уровни характеризуются значениями квантового числа l, определяющего абсолютную величину проекции полного орбитального момента всех электронов на ось молекулы. Уровни с l = 0, 1, 2, ... обозначаются соответственно S, П, D..., а величина c указывается индексом слева вверху (например, ³ S, ² p, ...). Для молекул, обладающих центром симметрии, например CO₂ и C₆ H₆ (см. рис. 2 , б, в), все электронные уровни делятся на чётные и нечётные, обозначаемые индексами g и u (в зависимости от того, сохраняет ли волновая функция знак при обращении в центре симметрии или меняет его).

  Колебательные уровни энергии (значения Е_кол ) можно найти квантованием колебательного движения, которое приближённо считают гармоническим. В простейшем случае двухатомной молекулы (одна колебательная степень свободы, соответствующая изменению межъядерного расстояния r ) её рассматривают как гармонический осциллятор ; его квантование даёт равноотстоящие уровни энергии:

E_кол = h n_e (u + 1/2),     (5)

где n_e — основная частота гармонических колебаний молекулы, u — колебательное квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2, ... На рис. 1 показаны колебательные уровни для двух электронных состояний.

  Для каждого электронного состояния многоатомной молекулы, состоящей из N атомов (N ³ 3) и имеющей f колебательных степеней свободы (f = 3N — 5 и f = 3N — 6 для линейных и нелинейных молекул соответственно), получается f т. н. нормальных колебаний с частотами n_i (i = 1, 2, 3, ..., f ) и сложная система колебательных уровней:

где u_i = 0, 1, 2, ... — соответствующие колебательные квантовые числа. Набор частот нормальных колебаний в основном электронном состоянии является очень важной характеристикой молекулы, зависящей от её химического строения. В определённом нормальном колебании участвуют все атомы молекулы или часть их; атомы при этом совершают гармонические колебания с одной частотой v_i , но с различными амплитудами, определяющими форму колебания. Нормальные колебания разделяют по их форме на валентные (при которых изменяются длины линий связи) и деформационные (при которых изменяются углы между химическими связями — валентные углы). Число различных частот колебаний для молекул низкой симметрии (не имеющих осей симметрии порядка выше 2) равно 2, и все колебания являются невырожденными, а для более симметричных молекул имеются дважды и трижды вырожденные колебания (пары и тройки совпадающих по частоте колебаний). Например, у нелинейной трёхатомной молекулы H₂ O (рис. 2 , а) f = 3 и возможны три невырожденных колебания (два валентных и одно деформационное). Более симметричная линейная трёхатомная молекула CO₂ (рис. 2 , б) имеет f = 4 — два невырожденных колебания (валентных) и одно дважды вырожденное (деформационное). Для плоской высокосимметричной молекулы C₆ H₆ (рис. 2 , в) получается f = 30 — десять невырожденных и 10 дважды вырожденных колебаний; из них 14 колебаний происходят в плоскости молекулы (8 валентных и 6 деформационных) и 6 неплоских деформационных колебаний — перпендикулярно этой плоскости. Ещё более симметричная тетраэдрическая молекула CH₄ (рис. 2 , г) имеет f= 9 — одно невырожденное колебание (валентное), одно дважды вырожденное (деформационное) и два трижды вырожденных (одно валентное и одно деформационное).

  Вращательные уровни энергии можно найти квантованием вращательного движения молекулы, рассматривая её как твёрдое тело с определёнными моментами инерции . В простейшем случае двухатомной или линейной многоатомной молекулы её энергия вращения

где I — момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной оси молекулы, а М — вращательный момент количества движения. Согласно правилам квантования,

где вращательное квантовое число J = 0, 1, 2, ..., и, следовательно, для E_вращ получили:

где вращательная постоянная

  Различные типы М. с. возникают при различных типах переходов между уровнями энергии молекул. Согласно (1) и (2)

DE = E ‘ — E ‘’ = DE_эл + DE_кол + DE_вращ , (8)

где изменения DE_эл , DE_кол и DE_вращ электронной, колебательной и вращательной энергий удовлетворяют условию:

DE_эл >> DE_кол >> DE_вращ      (9)

[расстояния между уровнями того же порядка, что и сами энергии E_эл , E_ол и E_вращ , удовлетворяющие условию (4)].

  При DE _эл ¹ 0 получаются электронные М. с., наблюдаемые в видимой и в ультрафиолетовой (УФ) областях. Обычно при DE_эл ¹ 0 одновременно DE_кол ¹ 0 и DE_вращ ¹ 0; различным DE_кол при заданном DE_эл соответствуют различные колебательные полосы (рис. 3 ), а различным DE_вращ при заданных DE_эл и DE_кол — отдельные вращательные линии, на которые распадается данная полоса; получается характерная полосатая структура (рис. 4 ). Совокупность полос с заданным DE_эл (соответствующим чисто электронному переходу с частотой v_эл = DE_эл /h ) называемая системой полос; отдельные полосы обладают различной интенсивностью в зависимости от относительных вероятностей переходов (см. Квантовые переходы ), которые могут быть приближённо рассчитаны квантовомеханическими методами. Для сложных молекул полосы одной системы, соответствующие данному электронному переходу, обычно сливаются в одну широкую сплошную полосу, могут накладываться друг на друга и несколько таких широких полос. Характерные дискретные электронные спектры наблюдаются в замороженных растворах органических соединений (см. Шпольского эффект ). Электронные (точнее, электронно-колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально при помощи спектрографов и спектрометров со стеклянной (для видимой области) и кварцевой (для УФ-области) оптикой, в которых для разложения света в спектр применяются призмы или дифракционные решётки (см. Спектральные приборы ).

  При DE_эл = 0, а DE_кол ¹ 0 получаются колебательные М. с., наблюдаемые в близкой (до нескольких мкм ) и в средней (до нескольких десятков мкм ) инфракрасной (ИК) области, обычно в поглощении, а также в комбинационном рассеянии света. Как правило, одновременно DE_вращ ¹ 0 и при заданном E_кол получается колебательная полоса, распадающаяся на отдельные вращательные линии. Наиболее интенсивны в колебательных М. с. полосы, соответствующие Du= u ’ — u ’’ = 1 (для многоатомных молекул — Du_i = u_i ’ — u_i ’’= 1 при Du_k = u_k ’ — u_k ’’ = 0, где k ¹ i).